Преподавать Наталия Шаховская начала уже в 1959 году, совмещая работу с учебой в аспирантуре Московской консерватории. После получения диплома, её пригласили вести класс виолончели в Московском музыкальном училище им. М. М. Ипполитова-Иванова. В год окончания аспирантуры (1962) Шаховская начала преподавать в Московской консерватории и в 1980 году стала профессором. С 1974 по 1996 год она возглавляла кафедру виолончели и контрабаса. По её собственному желанию, она числилась исполняющей обязанности до ? года, дожидаясь, когда высланный за границу Ростропович займёт место заведующего (чего так и не случилось). С 2000 руководила кафедрой виолончели.
В Московской консерватории Наталия Николаевна проработала до конца жизни. Параллельно она вела интенсивную работу в других учебных заведениях. С 1963 по 1993 год преподавала в музыкальном училище при Московской консерватории, с 1995 по 2000 была деканом кафедры струнных инструментов в Государственном музыкальном педагогическом институте им. М. М. Ипполитова-Иванова, с 2000 по 2015-2016 год — заведующей кафедрой виолончели в Высшей школе музыки королевы Софии в Мадриде.
Наталия Шаховская регулярно проводила мастер-классы в России и во многих странах мира (в Англии, Германии, Греции, Испании, Китае, Польше, Франции, Югославии, Южной Корее, Японии), вела летние курсы Международной академии в Туре (Франция).
Участие в жюри конкурсов:
Член жюри Международного конкурса виолончелистов им. П. И. Чайковского (начиная с V – постоянно), конкурса «Пражская весна», Международных конкурсов виолончелистов им. М. Ростроповича в Париже, ARD в Германии, конкурса в Претории (ЮАР), им. В. Лютославского в Варшаве, конкурса им. Поппера (Венгрия), им. Давыдова (Латвия). С 1966 г. постоянный член жюри Всесоюзного конкурса виолончелистов, председатель жюри конкурсов: юношеского им. П. И. Чайковского (Япония, Китай), «Классическое наследие» (Москва), конкурсов в Тольятти, Волгограде. Председатель жюри виолончелистов XIII Международного конкурса им. П. И. Чайковского (2007).